Утверждаю
Председатель
Госкомсанэпиднадзора России,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Е.Н.БЕЛЯЕВ
21 мая 1996 года
Дата введения:
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ИЗМЕРЕНИЮ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРОВОДОРОДА
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ
ЗОНЫ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ
МУК 4.1.076-96
1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).
2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.
3. Введены впервые.
Общие положения
Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.
Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.
Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.
Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.
Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:
- диапазон возбуждающего излучения, нм 200 - 650; - диапазон регистрации флуоресценции, нм 250 - 650; - предел обнаружения фенола в растворе, мкг/куб. дм не более 5; -15 - минимальная мощность регистрируемого свечения 10 . хемилюминесценции, ВтК выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.
При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:
- температура воздуха 2 +/- 10 °С; - атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.); - влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °С; - напряжение в сети 220 +/- 10 В.Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.
1. Введение
1.1. Назначение и область применения Методических указаний
Настоящие Методические указания устанавливают флуоресцентную методику количественного химического анализа воздушной среды (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них сероводорода.
Диапазон измеряемых разовых концентраций:
- в воздухе рабочей зоны 0,17 - 2,0 мг/куб. м;
- в атмосферном воздухе населенных мест 0,004 - 0,05 мг/куб. м.
Минимально определяемое количество сероводорода в пробе - 0,17 мкг. Диапазон концентраций сероводорода в пробе - 0,17 - 2,04 мкг.
Определению не мешают предельные углеводороды С1 - С5, диоксид серы, хлороводород (до 100 мг/куб. м), оксиды азота (до 1 мг/куб. дм). Совместно с сероводородом определяются меркаптаны.
1.2. Физико-химические и токсикологические
свойства сероводорода
Сероводород - бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц. Легко сжижается в бесцветную жидкость. Температура плавления - 85,7 °С; температура кипения - 60,38 °С; плотность газа - 1,5838 г/куб. дм; плотность жидкости - 0,962. Устойчив до 400 °С, разлагается полностью при 1690 °С. Сильный восстановитель. На воздухе медленно окисляется до свободной серы. Горит при 250 °С. Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом 4,3 - 46,0%, с окисью азота 20 - 55%.
Общий характер токсического действия: сильный нервный яд, вызывающий смерть от остановки дыхания. Реагируя с железом в цитохромах, а также в цитохромоксидазе приводит к тканевой аноксии. Раздражает дыхательные пути и глаза. В результате окисления сероводорода в тканях возможно образование перекисных соединений, угнетающих гликолиз. Особая чувствительность центральной нервной системы к сероводороду связана с отсутствием в ткани мозга глутатионпероксидазы, восстанавливающей перекисные соединения в других тканях, и низкой активностью каталазы, которая защищает клетки от их действия (Вредные вещества в промышленности, т. III. Справочник. Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л., Химия, 1977).
Предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе рабочей зоны составляет 10,0 мг/куб. м (класс опасности - 2). (ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны; Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны N 4617-88 от 26.05.88).
Для атмосферного воздуха максимально-разовая ПДК сероводорода - 0,008 мг/куб. м (класс опасности - 2). (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест N 3086-84 от 27.08.84.)
2. Характеристика погрешности измерений
Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.
3.1. Средства измерений
Анализатор жидкости "Флюорат-02" ТУ 4321-001-20506233-94 или другой люминесцентный анализатор с характеристиками, соответствующими указанным ТУ Весы лабораторные ВЛР-200 ГОСТ 24104-88Е Меры массы ГОСТ 7328-82Е Пипетки 2-2-2, 2-2-5, 2-2-10, 6-2-5 ГОСТ 20292-74Е Колбы мерные 2-1000-2, 2-100-2, ГОСТ 1770-74Е 2-50-2, 2-25-2 Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, ГОСТ 215-73Е цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С Аспирационное устройство, например ТУ 25-11-1414-78 электроаспиратор Модель 822 Секундомер, цена деления секундной ГОСТ 5072-79Е. шкалы 0,2 сДопускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Вспомогательное оборудование
Поглотительный сосуд Рихтера ТУ 25-11-1136-75.Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3 .
3.3. Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72 Калия гидроксид, х.ч. ГОСТ 24363-80 Тетрартутьацетатфлуоресцеин, ч.д.а. ТУ 6-09-6060-69 Тиомочевина, х.ч. ГОСТ 6344-73.3.4. Приготовление растворов
3.4.1. Раствор гидроксида калия молярной концентрации 0,1 моль/куб. дм.
В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 5,6 г гидроксида калия и медленно, тщательно перемешивая, растворяют в 200 куб. см воды. По окончании процедуры раствор разбавляют до метки водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - 3 месяца.
3.4.2. Приготовление раствора тетрартутьацетатфлуоресцеина (ТРФ) с массовой концентрацией 200 мг/куб. дм.
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 50 - 60 куб. см раствора гидроксида калия (п. 3.4.1) и навеску 0,02 г ТРФ, добиваются ее полного растворения при перемешивании и доводят содержимое колбы до метки тем же раствором гидроксида калия. Раствор устойчив не менее месяца при хранении в темноте. Признаком его непригодности является появление хлопьевидного осадка.
3.4.3. Приготовление растворов тетрартутьацетатфлуоресцеина (ТРФ) с массовой концентрацией 20 мг/куб. дм.
Для приготовления раствора массовой концентрации 20 мг/куб. дм в мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см раствора по п. 3.4.2 и разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 3.4.1 . Раствор устойчив не менее месяца при хранении в темноте. Признаком его непригодности является появление хлопьевидного осадка.
3.4.4. Приготовление водного раствора тиомочевины с массовой концентрацией 1,5200 г/куб. дм.
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают точную навеску 0,1520 г тиомочевины, растворяют в дистиллированной воде, доводя объем до метки. Раствор устойчив не менее двух месяцев.
Полученный раствор эквивалентен раствору сульфида с концентрацией 640 мг/куб. дм. Относительная погрешность концентрации для Р = 0,95 составляет 1,2%.
3.4.5. Приготовление серии градуировочных растворов тиомочевины.
Рецептура приготовления указана в табл. 1.
Таблица 1
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ ТИОМОЧЕВИНЫ
┌─┬────────────────────────┬──────────┬─────────────┬────────────┐ │N│Рецептура приготовления │Концентра-│Эквивалентная│Относитель- │ │ ├────────────────┬───────┤ция тиомо-│концентрация │ная погреш- │ │ │ Компоненты │ Объем,│чевины, │ сульфида, │ность (Р = │ │ │ │куб. см│мг/куб. дм│ мг/куб. дм │0,95), % │ ├─┼────────────────┼───────┼──────────┼─────────────┼────────────┤ │1│Исходный раствор│5 │152 │64 │1,6 │ │ │ (п. 3.4.4) │ │ │ │ │ │ │Дистиллированная│до 500 │ │ │ │ │ │вода │ │ │ │ │ ├─┼────────────────┼───────┼──────────┼─────────────┼────────────┤ │2│Раствор N 1 │5 │15,2 │6,4 │1,8 │ │ │Дистиллированная│до 50 │ │ │ │ │ │вода │ │ │ │ │ ├─┼────────────────┼───────┼──────────┼─────────────┼────────────┤ │3│Раствор N 2 │5 │1,52 │0,64 │2,1 │ │ │Раствор КОН │до 50 │ │ │ │ │ │ (п. 3.4.1) │ │ │ │ │ └─┴────────────────┴───────┴──────────┴─────────────┴────────────┘Смеси N 1 и N 2 устойчивы в течение двух недель, смесь N 3 готовят ежедневно.
4. Метод измерения
Метод измерения основан на поглощении сероводорода из воздуха щелочным раствором ТРФ и фиксировании уменьшения интенсивности флуоресценции реагента за счет взаимодействия с сероводородом.
5. Отбор проб
Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТом 12.1.006-88.
В два поглотительных сосуда Рихтера помещают 5 куб. см раствора ТРФ (п. 3.4.3) с концентрацией 20 мг/куб. дм и пропускают воздух в течение 5 мин. Расход составляет 0,2 куб. дм/мин.
Отбор проб атмосферы населенных мест проводят по ГОСТу 17.2.3.01-86. При отборе проб последовательно устанавливают два поглотительных сосуда. В них помещают 5 куб. см раствора ТРФ (п. 3.4.3) с концентрацией 20 мг/куб. дм и пропускают воздух с объемным расходом 1,5 куб. дм/мин. в течение 30 мин.
Одновременно желательно отобрать не менее двух параллельных проб воздуха. Для измерения среднесуточных концентраций отбирают 4 - 6 проб в течение 24 ч. Срок хранения поглотительных растворов в закрытых сосудах - 12 ч.
6. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление градуировочных растворов и градуировка прибора "Флюорат-02".
6.1. Приготовление растворов для градуировки прибора
В ряд мерных колб вместимостью 25 куб. см помещают по 5 куб. см раствора ТРФ с концентрацией 20 мг/куб. дм и 0,00; 0,25; 0,50; 1,00; 2,00; 3,00 куб. см градуировочного раствора тиомочевины (смесь N 3 по п. 3.4.5 ), что соответствует содержанию сероводорода 0,0; 0,17; 0,34; 0,68; 1,36; 2,04 мкг. Содержимое колб разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 3.4.1 , перемешивают и производят измерения на приборе.
6.2. Градуировка прибора "Флюорат-02"
Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.1 . Градуировку производят ежедневно. Измерения сигналов флуоресценции растворов производятся в режиме "Фон".
При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 9, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 10. Затем строят градуировочный график в координатах "интенсивность флуоресценции (отсчет в режиме "Фон") - содержание сероводорода в объеме мерной колбы", мкг.
7. Выполнение измерений
Содержимое каждого поглотительного сосуда переносят в отдельную мерную колбу вместимостью 25 куб. см и разбавляют содержимое колбы до метки раствором гидроксида калия по п. 3.4.1 . Содержимое колбы перемешивают и производят измерение на приборе в режиме "Фон". Содержание сероводорода в отобранном объеме воздуха вычисляют, пользуясь градуировочным графиком.
8. Обработка и оформление результатов измерений
Расчет концентрации сероводорода в пробе ведут по формуле: (Q + Q ) 1 2 Х = ---------, V о где: Q - содержание сероводорода в первом поглотительном растворе, 1 мкг; Q - содержание сероводорода во втором поглотительном 2 растворе, мкг; V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к о нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление - 760 мм рт. ст., температура - 0 °С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление - 760 мм рт. ст., 20 °С), куб. дм. В свою очередь: Р V = G х ------- х u х t, о 273 + Т где: Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С; Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; G - коэффициент пересчета, равный 0,357 (атмосферный воздух) или 0,383 (воздух рабочей зоны); u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.; t - длительность отбора пробы, мин. Если пробоотборное устройство непосредственно фиксирует объем воздуха (V, куб. дм), то в вышеприведенной формуле произведение u х t заменяют на V. За окончательный результат анализа принимается среднее арифметическое (Х ) результатов параллельных определений, ср допускаемое расхождение между которыми удовлетворяет нормативу оперативного контроля сходимости измерений (п. 9) , либо результат единичного определения. Указывается значение погрешности результата (мг/куб. м): дельта Х ср ДЕЛЬТА = ----------, 100 где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерений (п. 2) , %.Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).
9. Контроль погрешности измерений
Периодичность контроля зависит от числа выполняемых измерений и определяется планами контроля. Образцами для контроля служат контрольные смеси, представляющие собой растворы тиомочевины с концентрацией 0,04 - 0,6 мг/куб. дм в растворе гидроксида натрия по п. 3.4.1 . Смеси готовят непосредственно перед использованием. Процедура контроля состоит в приготовлении раствора по п. 4.6.1, исходя из 5 куб. см смеси, измерении интенсивности флуоресценции по п. 6.2 и определении содержания сероводорода в образце при помощи градуировочной зависимости.
Алгоритм и нормативы оперативного контроля приведены в Приложении 2 (обязательном).
Приложение 2
Обязательное
КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
1. Контроль воспроизводимости измерений
Производят анализ двух контрольных смесей, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, стандартных образцов. В работе должны участвовать два аналитика. Результаты анализа должны удовлетворять условию:
|Q - Q | < 0,01 х Q х D, 1 2 ср где: Q и Q - результаты двух определений содержания определяемого 1 2 компонента в условиях воспроизводимости, мкг; Q - среднее арифметическое Q и Q , мкг; ср 1 2 D - норматив оперативного контроля воспроизводимости измерений (табл. 1) .При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
2. Контроль погрешности измерений
Для контроля погрешности измерений используют те же образцы, что и для контроля воспроизводимости. Измерения считают соответствующими нормативу оперативного контроля погрешности, если выполняется условие:
|Q - Q | < 0,01 х Q х К, m m где: К - норматив оперативного контроля погрешности (табл. 1) ; Q - содержание определяемого компонента в контрольном m растворе, мкг.При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Таблица 1
НОРМАТИВЫ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ДЛЯ МВИ ПРИ Р = 0,95
┌────────────────────────────┬───────────────────────────────────┐ │ Диапазон содержаний │ Нормативы оперативного контроля │ │ компонента контрольной ├──────────┬────────────┬───────────┤ │ смеси, мкг │сходимости│воспроизво- │погрешности│ │ │ d, % │димости D, %│ К, % │ ├────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┤ │ Алюминий │ ├────────────────────────────┬──────────┬────────────┬───────────┤ │от 0,2 до 0,8 включительно │15 │35 │25 │ ├────────────────────────────┼──────────┼────────────┼───────────┤ │свыше 0,8 │10 │25 │15 │ │до 2,0 включительно │ │ │ │ ├────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┤ │ Кадмий │ ├────────────────────────────┬──────────┬────────────┬───────────┤ │от 0,5 до 2,0 включительно │20 │35 │25 │ ├────────────────────────────┼──────────┼────────────┼───────────┤ │свыше 2,0 │10 │25 │15 │ │до 10,0 включительно │ │ │ │ ├────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┤ │ Кобальт │ ├────────────────────────────┬──────────┬────────────┬───────────┤ │от 0,01 до 0,1 включительно │20 │35 │25 │ ├────────────────────────────┼──────────┼────────────┼───────────┤ │свыше 0,1 │10 │25 │15 │ │до 1,0 включительно │ │ │ │ ├────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┤ │ Медь │ ├────────────────────────────┬──────────┬────────────┬───────────┤ │от 0,01 до 0,2 включительно │20 │35 │25 │ ├────────────────────────────┼──────────┼────────────┼───────────┤ │свыше 0,2 │15 │25 │15 │ │до 0,5 включительно │ │ │ │ ├────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┤ │ Селен │ ├────────────────────────────┬──────────┬────────────┬───────────┤ │от 0,02 до 0,1 включительно │20 │35 │25 │ ├────────────────────────────┼──────────┼────────────┼───────────┤ │свыше 0,1 │10 │25 │15 │ │до 0,5 включительно │ │ │ │ ├────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┤ │ Сероводород │ ├────────────────────────────┬──────────┬────────────┬───────────┤ │от 0,17 до 2,0 включительно │15 │35 │25 │ ├────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┤ │ Фенол │ ├────────────────────────────┬──────────┬────────────┬───────────┤ │от 0,05 до 2,0 включительно │15 │35 │25 │ ├────────────────────────────┼──────────┼────────────┼───────────┤ │свыше 2,0 │10 │25 │15 │ │до 10,0 включительно │ │ │ │ ├────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┤ │ Формальдегид │ ├────────────────────────────┬──────────┬────────────┬───────────┤ │от 0,02 до 0,2 включительно │20 │35 │25 │ ├────────────────────────────┼──────────┼────────────┼───────────┤ │свыше 0,2 │10 │25 │15 │ │до 1,0 включительно │ │ │ │ ├────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┤ │ Фторид │ ├────────────────────────────┬──────────┬────────────┬───────────┤ │от 0,5 до 5,0 включительно │25 │35 │25 │ ├────────────────────────────┼──────────┼────────────┼───────────┤ │свыше 5,0 │15 │25 │15 │ │до 25,0 включительно │ │ │ │ ├────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┤ │ Цинк │ ├────────────────────────────┬──────────┬────────────┬───────────┤ │от 0,5 до 2,5 включительно │20 │35 │25 │ ├────────────────────────────┼──────────┼────────────┼───────────┤ │свыше 2,5 │10 │25 │15 │ │до 10,0 включительно │ │ │ │ ├────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┤ │ Тетраэтилсвинец │ ├────────────────────────────┬──────────┬────────────┬───────────┤ │от 0,05 до 0,2 включительно │25 │55 │40 │ ├────────────────────────────┼──────────┼────────────┼───────────┤ │свыше 0,2 │15 │35 │25 │ │до 1,0 включительно │ │ │ │ └────────────────────────────┴──────────┴────────────┴───────────┘Приложение 3
Рекомендуемое
ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.
1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.
КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.
2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).
3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.
ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.
4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.
5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.